1　引　言

有機(jī)高分子吸濕材料是新型的功能高分子材料, 它最初是由高吸水性樹脂發(fā)展而產(chǎn)生的。它具有優(yōu)異 的吸濕、保濕性能,是一種經(jīng)過化學(xué)與物理方法改性的 水性樹脂,以分子中的親水基團(tuán)來吸收水分。有機(jī)高 分子吸濕材料吸收空氣中水份的能力高于一般無機(jī)吸 濕材料,吸濕容量可達(dá)70%以上,吸濕速度達(dá)2mg/g ·min,且無腐蝕、污染,并可再生[1~3]。此外,有機(jī)高 分子吸濕材料的產(chǎn)品形式(粉末狀、顆粒狀、條狀或透 明薄膜)的多樣性,可以適用不同的應(yīng)用場(chǎng)合。滿足不 同的吸濕需求。

聚丙烯酰胺其分子鏈上具有與丙烯酰胺單元數(shù)相 同側(cè)基-酰氨基。酰氨基極易與水或含有—OH基團(tuán) 的物質(zhì)(天然纖維、蛋白質(zhì)、土壤和礦物)形成氫鍵,產(chǎn) 生很強(qiáng)的吸附作用。因PAM的較強(qiáng)吸濕性,故被作 為有機(jī)高分子吸濕材料的一類。目前國內(nèi)外的吸濕材 料存在吸濕性能差和無法再生循環(huán)等弱點(diǎn),而且無人 系統(tǒng)地研究有機(jī)高分子吸濕材料。本文系統(tǒng)地研究了 各項(xiàng)聚合條件對(duì)PAM吸濕性能的影響,得到聚合的 最佳工藝。這對(duì)今后研制吸濕速度快、吸濕容量大、無 腐蝕的吸濕材料將會(huì)有指導(dǎo)意義。

2　試驗(yàn)方法和試驗(yàn)方案

2.1　原　料

丙烯酰胺(AM),AR,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限 公司;氫氧化鈉,AR,北京北化精細(xì)化學(xué)品有限公司; 亞硫酸鈉:AR,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司;過硫酸 銨,AR,北京化工廠; N, N’-亞甲基雙丙烯酰胺 (MBAA),AR,北京紅星金星化學(xué)品廠;變色硅膠(A 型),青島海洋化工有限公司;分子篩(3A),大連海鑫 化工有限公司;聚乙二醇PEG200,AR,上海浦東高南 化工廠;碳酸鈣(CaCO3),AR,北京紅星化工廠;去離 子水。

2.2　聚合物的制備

2.2.1　PAM制備

首先按配方將稱量好的單體(AM)放入燒杯中, 攪拌均勻,依次加交聯(lián)劑MBAA、引發(fā)劑[Na2SO4- (NH4)2S2O8]、充分?jǐn)嚢?然后用一定濃度的NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH至中性。稱總重,用去離子水補(bǔ)足預(yù)計(jì) 量,后放入反應(yīng)管中。在溫水中充氮排氧,再將其置于 恒溫水浴中反應(yīng)。

2.2.2　PAM/PEG制備

將計(jì)量好的單體AM放入燒杯中,攪拌均勻,依 次加入交聯(lián)劑MBAA、引發(fā)劑[ Na2SO4- (NH4)2S2O8],充分?jǐn)嚢?然后用一定濃度的NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH至中性,最后加入致孔劑聚乙二醇。稱 總重,用去離子水補(bǔ)足預(yù)計(jì)量。在溫水中充氮排氧 30min。將溶液倒入自制容器中,在60℃烘箱中反應(yīng) 4h。

2.2.3　PAM/ CaCO3制備

將計(jì)量好的單體AM放入燒杯中,攪拌均勻,依 次加入交聯(lián)劑MBAA、引發(fā)劑[ Na2SO4- (NH4)2S2O8],充分?jǐn)嚢?然后用一定濃度的NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH至中性,最后加入致孔劑CaCO3。稱總 重,用去離子水補(bǔ)足預(yù)計(jì)量。在溫水中充氮排氧 30min。將溶液倒入自制容器中,在60℃烘箱中反應(yīng) 4h。將樣品浸泡于0.1mol/L的鹽酸溶液中,每3天 更換一次鹽酸溶液,直至完全洗出CaCO3。再用蒸餾 水浸泡去除多余的酸,即得最終產(chǎn)物。

以上反應(yīng)所得凝膠經(jīng)洗滌、切片、造粒、烘干(T= 120℃)、粉碎、過篩制成樣品。

2.3　吸濕性能測(cè)試

將10g樣品烘箱中至衡重,稱量精確到0.001 (操作時(shí)間≤5s,操作環(huán)境濕度≤50RH)。后將樣品置 于恒溫恒濕箱中,開始吸濕。每隔1h稱重一次,直至 兩次連續(xù)稱重相差不超過5mg時(shí)試驗(yàn)結(jié)束。 在規(guī)定的相對(duì)濕度條件下,吸濕材料的吸濕率用 如下公式計(jì)算:



2.4.1　溴液的配置

稱取10g KBr,2.79g KBrO3,溶于1000ml容量瓶 中,稀釋至刻度即可。

2.4.2　測(cè)定步驟

準(zhǔn)確稱取0.05g PAM樣品置于250ml磨口錐形 瓶中,加入適量蒸餾水。由滴定管準(zhǔn)確加入20ml溴 液。接著加入4~5ml 3mol/L硫酸溶液,充分震蕩后 在暗處放置2~3h。然后加入10ml 20%碘化鉀溶液, 搖勻,以0.05mol/L的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶 液由棕紅色變?yōu)闇\黃色時(shí),加入0.2ml 0.5%淀粉溶 液,繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失即為終點(diǎn)。同時(shí)作空白實(shí)驗(yàn)。 單體轉(zhuǎn)化率(質(zhì)量%)X按下式計(jì)算:



按0照上述方法,測(cè)定PAM單體的轉(zhuǎn)化率均在 75%以上。

3　結(jié)果與討論

3.1　吸濕原理

如圖1,PAM的吸濕速率快于分子篩和硅膠,且 硅膠和分子篩的吸濕曲線在150min后接近水平,這說 明此時(shí)硅膠和分子篩已達(dá)最大吸濕容量但數(shù)值較小。 這是由于硅膠和分子篩屬于非彈性凝膠,具有多孔性 的毛細(xì)結(jié)構(gòu),比表面積較大,表現(xiàn)較強(qiáng)的吸附能力,它 們產(chǎn)生吸附的主要原因是固體表面上的原子力場(chǎng)不飽 和,有表面能,因而可以吸附水分子以降低表面能。

硅 膠中含有Si—O鍵,Si—O鍵一旦和濕空氣接觸,其表 面的硅原子就和水“反應(yīng)”產(chǎn)生羥基,這是化學(xué)吸附的 水;此外,表面上也有物理吸附的水,但由于硅膠是非 彈性凝膠,吸濕后不會(huì)膨脹,吸濕容量有限,這就制約 了它的吸濕能力。硅膠和分子篩只能通過物理吸附來 吸濕,該過程只在表面進(jìn)行,無法滲透到其內(nèi)部,故吸 濕容量大大降低。



PAM的吸濕過程包括物理吸附和化學(xué)吸附。物 理吸附吸附速度快,化學(xué)吸附速度慢。因其體形網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu),表面積相對(duì)硅膠和分子篩而言比較小,故吸濕初 期速率不快。但隨著吸濕過程繼續(xù)進(jìn)行,物理吸附結(jié) 束后發(fā)生化學(xué)吸附,吸附于PAM表面的水分在滲透 壓的作用下,會(huì)緩慢向其內(nèi)部進(jìn)行滲透,故PAM的吸 濕性能得到極大改善。

按照水分子與官能團(tuán)不同的束縛形式分類,被廣 泛認(rèn)可的是“三態(tài)水模型[4]”,即結(jié)合水、束縛水和自由 水,如圖2。在親水基團(tuán)表面吸收水的厚度大約為0. ~0.6nm。其中第一層為極性基團(tuán)與水分子形成配位 鍵或氫鍵的結(jié)合水,第二層是在極性力場(chǎng)的作用下水 分子定向排列組成的束縛水層,最外層的是自由水。 由于PAM吸水倍數(shù)較高,是硅膠和分子篩等物理吸 附劑遠(yuǎn)不能及的,故其最大吸濕容量也會(huì)非常大。 V為水分子;A為不凍水;B為束縛水;C為自由 水



3.2　反應(yīng)條件對(duì)吸濕性能的影響

3.2.1　體濃度對(duì)吸濕性能的影響

不同單體濃度制備的聚合物其吸濕性能有很大差 別(圖3)。單體濃度在20%~26%之間,隨單體濃度 的增加,吸濕率明顯提高,在26%時(shí)達(dá)到最大值;當(dāng)單 體濃度>26%時(shí),則呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)閱误w濃度 的改變對(duì)聚合產(chǎn)物的交聯(lián)度和分子量均產(chǎn)生影響所 致。通常濃度低,交聯(lián)反應(yīng)不易進(jìn)行,產(chǎn)物的分子量也 會(huì)偏低,產(chǎn)物會(huì)部分溶于水,導(dǎo)致吸濕率偏低。單體濃 度過高時(shí),聚合反應(yīng)的分子量會(huì)降低,且交聯(lián)度增大, 從而使吸濕率下降。



3.2.2　交聯(lián)劑對(duì)吸濕性能的影響

圖4為單體組成比不變改變交聯(lián)劑用量而得到的 曲線。當(dāng)交聯(lián)機(jī)用量為0.12%時(shí),PAM的吸濕率最 高。當(dāng)交聯(lián)劑≤0.12%時(shí),隨交聯(lián)劑用量的增加,吸濕 率會(huì)明顯上升;當(dāng)交聯(lián)劑的用量≥0.12%時(shí),則相反。 根據(jù)P.J.Flory公式,交聯(lián)劑用量的增加,交聯(lián)密度提 高,Ve/V0變大,使得三度空間構(gòu)造,大分子網(wǎng)絡(luò)孔徑 變小,交聯(lián)健短,因此吸濕率降低。相反,若交聯(lián)劑用 量減少,大分子網(wǎng)絡(luò)孔徑變大,交聯(lián)健長,相對(duì)吸濕率 就高。



3.2.3　尿素含量對(duì)吸濕性能的影響 圖5為尿素含量對(duì)PAM吸濕性能的影響。PAM 的吸濕率隨尿素含量的先增加后減小,在含量為30% 左右達(dá)到最高值。因尿素的加入防止聚合物分子間發(fā) 生交聯(lián)而產(chǎn)生難溶物和不溶物,更有利于形成有效的 三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),因此隨著尿素含量的增加吸濕率也增 加。但過多加入尿素,造成分子量下降,使得有效吸濕 基團(tuán)減少,故吸濕率下降。



3.2.4　水解度對(duì)吸濕性能的影響

圖6是水解度對(duì)PAM吸濕率的影響曲線。水解 度的不同導(dǎo)致了溶液pH值的不同,溶液的pH值對(duì) PAM的吸濕性能有很大影響。在不同的pH值條件 下,聚合反應(yīng)及最終產(chǎn)品的性能有很大區(qū)別。



由表1知,水解度的增加導(dǎo)致溶液pH值的升高。 PAM的吸濕率隨著溶液pH值的升高而增加。PAM 堿性水解的一個(gè)顯著特點(diǎn)是陰離子羧基的鄰基效應(yīng)導(dǎo) 致水解反應(yīng)呈現(xiàn)自阻滯效應(yīng),與PAM酸性水解的鄰 基正催化作用相反,既隨水解度的增加水解速率顯著 變慢。這是因?yàn)橹麈溕弦氲年庪x子羧酸根基團(tuán)— COO—對(duì)親核基團(tuán)OH-的靜電排斥降低了酰氨基周 圍局部微環(huán)境中OH-的有效濃度[5]。

這種鄰基效應(yīng) 使PAM堿性水解,在水解度<20%時(shí),水解速率很 快。在堿性環(huán)境中,增長反應(yīng)活化能EP隨著pH值的 升高而升高[6]。當(dāng)聚合溶液的pH值較高,則單體 AM的酰胺鍵易發(fā)生水解而帶負(fù)電荷,靜電荷間的排 斥效應(yīng)使增長自由基活性中心的構(gòu)象及運(yùn)動(dòng)能力發(fā)生 變化,相應(yīng)鏈增長增長反應(yīng)活化能EP的增加。因此, PAM的吸濕率隨著水解度的升高而增大。



3.2.5　聚合溫度對(duì)吸濕性能的影響

如圖7,最佳反應(yīng)溫度為50℃左右。聚合溫度太 高或太低對(duì)產(chǎn)物的性能會(huì)帶來極大的影響。根據(jù)反應(yīng) 動(dòng)力學(xué),化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)與反應(yīng)溫度存在以下關(guān)系 式:





3.2.6　致孔劑對(duì)PAM吸濕性能的影響

孔的分類最早由Dubinin提出[7],后為IUPAC采 納:孔寬度<2nm為微孔;在2~50nm之間為中孔;> 50nm為大孔。不加入致孔劑的PAM,其表面沒有孔 洞(圖8(a)),吸濕主要依靠親水基團(tuán)與水的作用力 和網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓差來吸水,故吸濕速率不高。

加 入PEG致孔劑使得PAM表面形成了均勻分布的大 孔(圖8(b)),有效吸濕比表面積得到極大增加;而Ca- CO3致孔劑只生成了少量稀疏分布的中孔(圖8(c))。 如圖9,PAM/PEG的吸濕速率比PAM快50% 以上,吸濕容量也明顯提高;而PAM/CaCO3的吸濕 效果并不理想。決定吸附量大小的最重要的參數(shù)是比 表面,而中孔的存在和豐富程度直接影響比表面值,因 中孔的寬度較一般分子大得多。在中孔吸附劑表面與 吸附劑分子的作用僅限于距表面不遠(yuǎn)的距離內(nèi)[8],發(fā) 生單分子層或多分子層吸附。

4　TGA分析

PAM,PAM/PEG和PAM/CaCO3的TGA曲線 圖10所示。添加PEG后, PAM/PEG的熱穩(wěn)定性比 PAM稍微降低;而PAM/CaCO3的熱穩(wěn)定性則稍稍 提高。因?yàn)镻EG200本身熔點(diǎn)比較低,故PAM/PEG

5　結(jié)　論

比表面積是影響吸濕性能的重要參數(shù)之一。PEG 致孔劑的加入,使得PAM/PEG材料表面出現(xiàn)均一孔 洞,故吸濕性能得到較大提高。但CaCO3的致孔效果 不明顯,故PAM/CaCO3的吸濕效果并不理想。在T =20℃、RH=90%條件下測(cè)試結(jié)果表明:無論從吸濕 容量還是吸濕率看,PAM的吸濕性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的 硅膠和分子篩,從而體現(xiàn)了有機(jī)高分子吸濕材料的優(yōu) 越性。TGA分析表明PAM/PEG比PAM的熱穩(wěn)定 性稍稍降低,而PAM/CaCO3的熱穩(wěn)定性稍稍提高。